南京大学张秋红、贾叙东团队/斯坦福鲍哲南教授合作《AFM》：超高柔韧性的水凝胶应用于热致变色智能窗

智能窗在调节阳光和能源管理方面显示出强大的潜力，根据调节机制常分为电致变色智能窗、光致变色智能窗和热致变色智能窗，其中热致变色智能窗响应外部温度变化，无需额外施加能量，具有更实际的研究意义。目前常见的热致变色材料有可相变的无机二氧化钒、钙钛矿和有机液晶等，但是仍没有一个可以同时拥有可调热响应温度、高柔韧性、宽调节度和主动响应性的体系。

南京大学化学化工学院张秋红副教授、贾叙东教授和斯坦福鲍哲南教授提出了一种基于多臂苯氨基甲基倍半硅氧烷（南大-42 POSS，Macromolecules, 2011, 44 , 550-557）交联的聚环氧乙烷/聚环氧丙烷（PEO/PPO）的新型水凝胶，该水凝胶具有智能窗材料所需的多种特性。此外，通过掺入微量的金纳米棒，水凝胶可根据光照变化来更加迅速地自发调节透过率。同时，该材料的高韧性和高拉伸性（10000％应变）也为将来其在可穿戴柔性器件中的应用提供了可能。

为了实现智能窗的高柔韧性、宽可调性和自调节能力，研究人员设计了一系列基于PEO/PPO的热致相变聚氨酯水凝胶（图1）。该水凝胶的软段PEO/PPO在水中因分子量和嵌段比例的不同，表现出一定范围的最低共溶温度（LCST）。将异佛尔酮二异氰酸酯和1,4-丁二醇作为硬段和扩链剂，可以制备出具有不同微相分离形态的聚氨酯。通过调节南大-42 POSS的含量，可以进一步调整智能窗的机械性能和热响应温度。

图1. 基于POSS交联的含PPG-PEG-PPG嵌段共聚物的聚氨酯水凝胶化学结构

研究人员测定了不同交联度的水凝胶随温度变化的透过率，其中水凝胶POSS-0.2的LCST约为30℃，贴近智能窗的热致变色温度要求。该水凝胶在水中用手指触碰即可变色（movie1）进一步测定了水凝胶POSS-0.2在不同波段的光调节能力（ΔT_lum=83.3%, ΔT_IR=49.1%, ΔT_solar=58.2%），并且测得水凝胶POSS-0.2在300个冷热循环中保持了相变的稳定性。（图2）

图2. 不同组分水凝胶的热致相变、力学性能和光调节能力比较

为了让水凝胶材料能够将光能转化为热能，具备自主热响应能力，研究人员将极微量的金纳米棒分散在水凝胶基体中，该复合材料的相变行为在日光下变得很明显。使用红外热像仪监控其随太阳辐射持续时间的温度变化，与对照样品相比，具有金纳米棒的样品显示出更快的加热速率。（图3）

图3. 掺入金纳米棒后水凝胶的热致相变性能

POSS-PEO/PPO交联网络显示出非常高的可拉伸性，断裂应变约为6000％， 当将其完全溶胀为水凝胶时，可拉伸性进一步提高，最大应变超过10000％，同时水凝胶还显示出非常好的弹性。此外研究人员发现水凝胶拉伸至100％，仍有明显的热致相变行为，测定了水凝胶拉伸50％时ΔT_solar=60％，表明该水凝胶有望用于有应变的曲面场景。（图4）此外，研究人员研究了水凝胶样品在加热的可拉伸电路表面的透明度变化（movie 2）。

图4. 水凝胶POSS-0.2的拉伸性能和拉伸状态下的热致相变性能